关于红磷用于阻燃剂及我对松下召回事件的看法

ttyy12345

一般人对红磷的认识，是因为火柴，做为安全火柴的主要原料，即火柴头的原料和磨擦撞击火柴盒侧面也含50%的红磷做为点火剂，说明它的极易燃特性.把红磷做为阻燃剂使用似乎是不可思议的事，但红磷确是一种高效的无毒的阻燃剂，尤其是用在塑料上；它作为阻燃剂已有30多年的历史。
直接使用红磷做阻燃剂，存在很大的问题.主要是：
1)红磷极易吸潮和氧化，表面慢慢形成磷酸；
2)红磷与大多数塑料基体聚合物相容性不好；
3)红磷的着火点为240一250 ℃，在使用中仍有安全隐患。
只有把红磷进行适当的处理，它才会获得实际的，更大规模的应用。处理红磷的方法很多，最有效最主要的方法是对它进行包覆，即微胶囊化，制造出微胶囊红磷阻燃剂。它是将细微红磷粒子用高分子物薄膜进行封闭包覆的产物，完全克服了一般红磷的缺点,大大提高了它与个聚合物的相容性，并把红磷的着火点提高到320℃。
经近十几年来"红磷阻燃剂"的应用实践,证明它确是聚烯烃,尼龙,ABS, HIPS,聚酷,PU,环氧树脂等塑料基体聚合物的高效阻燃剂。
后来，为了进一步降低成本，在红磷中加入氢氧化铝、氢氧化镁组成协同体系，形成复合租燃剂。
可见，用红磷做租燃剂是成熟的，有效的。那么对于松下召回事件，可能有如下的可能。
1、电磁阀生产厂家使用了不合格的红磷制剂，有可能是微胶囊化不彻底或不合格。而这批产品大部分被松下订购。（毕竟2年36万台是不小的数目，每台一个电磁阀，就有36万个，足够一个生产批次，而本批次全部卖给了松下也是可能的）
2、松下定单生产了使用了不合格的红磷制剂

100831000

[s:18] [s:18] [s:18]

ttyy12345

3、奇怪的是，红磷作为塑料制品的阻燃剂，似乎与电磁阀线圈的关系并不大，且不说红磷租燃剂的燃点达到了320度，单说红磷在塑料制品中的用料也是很少的，例如在聚乙烯、聚丙烯中加人8%一9%可达UL-94 V-0级；在尼龙中加人7.5%,可达V-0级；氧指数可达35%.对比溴-锑阻燃体系,尼龙要加15%的溴系阻燃剂并配以对应的氧化锑(例如十溴二苯醚和Sbz 03 )；产物氧指数仅达28 %； UL-94标准仅达U-1级。对于聚烯经，要加20一22份十溴二苯醚和近10份氧化锑才能达到UL-94 V-1级。可见红磷的添加量是很少的。
试想下，在松下所用冰箱的电磁阀的塑料外壳中，仅含有不到10%的红磷成分（还不算其它成分，毕竟红磷阻燃剂也是个混合物），而这些红磷，不仅有微胶囊包裹，还有塑料成分的包裹和间杂，居然能在“高温高湿”下使电磁阀线圈烧断或故障，而那些塑料外壳却无事，岂非咄咄怪事？！难道松下再隐瞒什么？

[ 本帖最后由 ttyy12345 于 2010-8-11 21:29 编辑 ]

strongc

学习了

jiandaliang1

可能，真的是应了网友的推断，松下采用的，是持续供电式的电磁阀，可能不通电时为常闭式，想要使他导通必须一直通电。如果是短时间几分钟也就不会有什么事儿了，坏就坏在冰箱制冷常需要好几个小时才能达到设定的温度，线圈在长时间通电的情况下会大量发热，发热是绝缘材料的大敌，一但绝缘层损坏就会短路，电磁阀故障也就在所难免。不要说松下，就算是我一直很喜欢的西门子，如果采用这种老式电磁阀也是会出问题的。彻底的解决办法，也不是仅更换电磁线圈就可以的，关键是换成更安全、更先进的脉冲式电磁阀。这种电磁阀的工作原理，是有两个触发极，一个管开阀，一个管闭阀。说穿了，也是很简单，但就是这么一个超简单的逻辑关系，在电脑板的发送信号上就要进行相应的修改。直希望松下冰箱电脑板采用的是开放式程序系统。

小早川

质量不错.[s:138] 设计不是很好.

ttyy12345

4、我认为，红磷阻燃剂可能是个替罪羊，因为一般人都知道红磷是火柴的主要成分，易燃，那么红磷“烧断”的电磁阀线圈，还有人认为红磷氧化成磷酸，会腐蚀线圈，这些都正好解释了电磁阀故障问题，转移了公众视线，淡化了公众对事件真相的注意力。

事实雄辩

上面都是大专家啊，哈哈

汽车王子

呵呵，如果树脂密封性有问题，不管松下怎么设计，问题迟早会暴露。红磷被氧化生成五氧化二磷吸水生成磷酸。就算电磁线圈放着不用，密封不良的红磷还是会被氧化还是会吸水，最终生成磷酸。

可能性3：就像AP说的那样。

[ 本帖最后由 汽车王子 于 2010-8-12 09:22 编辑 ]

汽车王子

原帖由 jiandaliang1 于 2010-8-11 22:14 发表
彻底的解决办法，也不是仅更换电磁线圈就可以的，关键是换成更安全、更先进的脉冲式电磁阀。这种电磁阀的工作原理，是有两个触发极，一个管开阀，一个管闭阀。说穿了，也是很简单，但就是这么一个超简单的逻辑关系，在电脑板的发送信号上就要进行相应的修改。直希望松下冰箱电脑板采用的是开放式程序系统。

松下召回的好像就是脉冲式电磁阀[s:14]

ttyy12345

如果红磷氧化成磷酸，腐蚀电磁阀线圈，要有如下的条件：
1、红磷微胶囊破损，或包裹质量不合格
2、由于红磷阻燃剂添加量不足10%，而且是均一的添加在塑料制品中。塑料制品本身对红磷也有包裹作用；众所周知，塑料有一定的防水，隔氧性能。那么只有存在于塑料制品表面的红磷才会氧化形成磷酸，这样其含量是微乎其微的。
3、具体到电磁阀，只有电磁阀线圈塑料外壳的表面存在的红磷吸水氧化（注意，内部的红磷无法氧化，即使氧化也要渗透到外壳表面才成），并且此微量红磷恰好与线圈接触，才可能对线圈产生影响，这个可能也是微乎其微的。
总之，作为阻燃剂的红磷，不管其存在的环境和其含量，氧化成磷酸的可能性是很低的，直接对线圈产生影响的可能是更低的

汽车王子

红磷是加在电磁线圈外壳还是加在里面的白色膜状物里？如果是加在白色膜状物，一切很好解释。这层膜直接和线圈接触。

另外新的工艺可能是红磷加氢氧化铝混合，所以只用10%的红磷。老工艺呢，也是10%的红磷？
而且松下从来没说过线圈是在高温高湿环境下烧坏的（所以外壳不会有燃烧痕迹，根本没烧过）。松下的原话是：本次召回范围内的电冰箱，由于控制冷媒的零部件（冷媒控制阀）中采用了红磷阻燃剂，高温高湿环境下，可能造成冷媒控制阀线圈断线。
也有可能是磷酸腐蚀。

[ 本帖最后由 汽车王子 于 2010-8-12 10:08 编辑 ]

来自天涯海角

由于控制冷媒的零部件(冷媒控制阀)中采用了红磷阻燃剂，高温高湿环境下，可能造成冷媒控制阀线圈断线，出现“冷藏室不冷”或者“冷藏室过冷”的不正常现象。其中个别型号电冰箱在故障状态下长期使用时，极少数产品会产生冷媒控制阀冷媒泄漏，极端情况下会导致冒烟、起火，存在安全隐患。此外，召回范围内的部分型号电冰箱，在电源插座的L极与N极接反的情况下，也存在类似安全隐患。目前在中国共发生了13起安全事件。
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逻辑有点不通，阻燃剂毫无疑问是塑料件所添加的一种助剂，就是说外壳添加的阻燃剂，外壳他是怎么造成线圈短线？外壳没直接接触线圈，二是塑料添加的助剂是在这个塑料成型前的树脂料里添加的。高温高湿是指多高的温度？还有湿度？这些很模糊啊。
  这个黑色外壳是什么材料？ABS,还是尼龙？

来自天涯海角

我查了一下，尼龙 用的是包覆红磷，ABS  用的是 磷酸三苯酯。TTYY质疑的很有道理。

表面上的红磷也好，磷酸三本质也好，即便在高温高湿能形成磷酸，也是很少，况且，磷酸是弱酸，铜是不活泼的金属。能把铜腐蚀的可能性是微乎其微。

汽车王子

原帖由 来自天涯海角 于 2010-8-12 10:11 发表
我查了一下，尼龙 用的是包覆红磷，ABS  用的是 磷酸三苯酯。TTYY质疑的很有道理。

表面上的红磷也好，磷酸三本质也好，即便在高温高湿能形成磷酸，也是很少，况且，磷酸是弱酸，铜是不活泼的金属。能把铜腐蚀的 ...

磷酸是中强酸不是弱酸。

那层白色薄膜是不是尼龙物质？[s:14]

[ 本帖最后由 汽车王子 于 2010-8-12 10:22 编辑 ]