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镉的迷思与量子点的何去何从
镉（Cadmium）【1】，在元素周期表中的第48号元素，位于第5周期和第12族的交叉点上，其最外层电子结构为4d105S2；虽然被分类为过渡金属，然而由于其4d层电子是满填状态并没有空缺，其表现与第二主族的金属更为相似。单质镉金属质地较柔软，可延展和锻造，熔点为321摄氏度，密度约是水的8倍。在自然界中镉多以+2价镉盐(主要是硫化镉)状态存在。在地壳中镉的平均浓度大约为0.1 到0.5ppm (1ppm 等于一百万分之一) 。 镉是由两位德国化学家，Friedrich Stromeyer和Karl Samuel LeberechtHermann 于1817年发现的。镉的一个广泛的用途是镍镉充电电池，一节5号(AA)镍镉充电电池中可能含高达7克镉，这类电池使用的镉在2009年占镉的全球总产量高达86%！随着半导体技术的发展，发现硫化镉、硒化镉、碲化镉等具有很多优异的光电特性，这使得镉在光电领域比如光敏器件、太阳能电池等行业中得到了广泛使用。 然而人们对镉的毒性和其对环境、生物和人体的影响的认识却是付出了惨重的代价的。早年间采矿引起的镉排放导致河流的污染，用于灌溉稻田的河水使得稻米便吸收大量重金属，人食用受污染的稻米后镉便积聚在人体内。如今，人们对镉和人体之间相互作用的机理已经研究得比较透彻。镉主要是通过呼吸道（粉尘）和消化道（食物污染）进入体内，皮肤对镉的吸收极少。国际癌症研究机构已经将镉和镉的化合物归类为致癌物，镉的成人致死量约为300毫克！ 世界各国均已对镉的使用和排放制定了严格的标准。根据《中华人民共和国国家标准污水综合排放标准》，镉属于第一类污染物,其最高允许排放浓度为0.1mg/L。美国环境保护署允许饮用水含有10ppb的镉，美国食品和药物管理局规定食用色素的含镉量不得多于15ppm，美国职业安全卫生署规定工作环境空气中镉含量在烟雾为100微克/立方米。欧盟在其目前正在执行的“电气及电子设备使用某些危害物质限制指令” (RoHS 2011/65/EU）中规定，镉在均质材料中能够容忍的最高含量(重量百分比)为0.01%（100ppm）。2016年初，中国工信部、发改委、科技部、环保署等部门联合发布的《电器电子产品有害物质限制使用管理办法》（第32号令）也对镉及其化合物的使用参照欧盟的标准做出了类似的限制。 人们虽然谈镉色变，对镉的需求却并没有减少。根据美国地质勘探局的统计，从1990年至2016年的27年间，世界范围内镉的年度总产量在2万吨左右，缓慢增长；其中中国的产量则从1990年的1100吨快速增加到2016年的7400吨。随着技术的进步，镉开始从一些应用产品中退出，比如在欧美镍镉充电电池开始被镍氢及锂离子充电电池取代；在颜料及金属电镀行业，镉也主要局限在某些特殊需求，比如航空航天及军用设备。然而镉在太阳能电池领域中的应用目前却呈上升趋势，总部位于美国亚利桑那州的第一太阳能公司目前是世界上最大的碲化镉薄膜太阳能电池制造商。 表1.世界主要国家镉产量 (数据来源见参考文献【2】) 图1. 1990-2016全球镉产量( 数据来源见参考文献【2】) 随着镉在太阳能电池领域中应用的增加，上世纪90年代末美国Brookhaven NationalLaboratory的研究人员对使用碲化镉材料的太阳能电池做了详细的研究与评估【3】，结论认为碲化镉不同于镉，其性质难溶于水，熔点1041摄氏度，当超过1050摄氏度时才会挥发出气体，因此非常稳定，并且其毒性远低于镉单质或镉离子，因此对环境和生物并不会构成多大威胁。 时至2018年，镉再一次登上了舆论焦点的舞台。这次的主角则是一种以硒化镉为主要成分的纳米晶体颗粒，尺度在几个纳米，量子约束效应直接导致这种半导体材料的禁带宽度可以随着颗粒尺寸的减小而加大。这种被称为量子点的材料问世后很快便得到了液晶显示 (LCD) 行业的青睐，因为它可以在不改变既有液晶显示产业结构的情况下大幅提升液晶显示产品的色彩再现能力, 甚至超过新兴的有机发光二极管 (OLED) 显示技术的色彩表达能力，成为LCD能与OLED技术对抗的关键武器之一。 出于对镉的不同观点与立场，量子点的战场很快分成了两大对立阵营，一方是以3M、Nanosys、QDVision等使用硒化镉量子点材料的公司；另一方则是以三星、NanoCo等为首的使用诸如磷化铟（InP）等不含镉的量子点材料的公司。早在2015年，双方就在欧洲的RoHS论坛上就是否应该批准含镉量子点用于显示器产品的豁免标准展开了激烈的辩论。争论的核心内容则是硒化镉量子点产品和不含镉的磷化铟量子点产品在色彩覆盖率和功耗上这两个核心性能指标上的差别到底有多大，以及这个差别是否足够促使欧盟这样一个环保先锋能够对含镉的量子点产品网开一面。反对方自然高举环保主义大旗，语焉不详的说性能差别没有很大。支持硒化镉的一方包括3M，Nanosys和QDVision在内的三家公司分别拿出了自己的比较数据。 其中3M的办法是将两台三星量子点电视（型号分别是UN48JS900F和UN65JS9500FXZA）中的无镉的量子点膜换成3M的含镉的QDEF，比较更换前后色彩覆盖率和功耗的差别。从表2中可以看出，将磷化铟量子点膜换成硒化镉量子点膜直接导致亮度的增加（分别是28%和39%），同时按照Rec2020标准的色彩覆盖率也增加（分别是13%和12%）。通过减少背光LED的电流使更换量子点膜前后的亮度一样，这样便得到了表3中的数据。我们看到，对于相同的亮度，使用硒化镉量子点膜的电视功耗分别下降了14% 和22%。 表2. 相同功耗下的比较(数据来源见参考文献【4】) 表3.相同亮度下的比较(数据来源见参考文献【4】) QDVision的办法是将一台55寸三星电视（UN55JS9000F）中的磷化铟量子点膜和一台55寸海信电视（LED55XT910X3DUC）中的硒化镉量子点膜对换，结果是三星电视亮度提升32%，色彩覆盖率提升10%；而海信电视的亮度下降23%，色彩覆盖率损失9%。 图2：3M硒化镉QDEF 与三星磷化铟量子点膜互换比较 (图片来源见参考文献【4】) Nanosys的办法是用三台Vizio的P系列65寸电视制作了三个一样的测试平台。其中两台的LED背光换成同样功率的不加荧光粉的蓝色LED。这两台中的一台改装上三星的磷化铟量子点膜；另一台装上3M的硒化镉量子点膜。未改装的电视亮度为450nits，Rec2020覆盖率59.6%；使用三星磷化铟量子点膜改装的电视亮度350nits，Rec2020覆盖率73.7%；而使用3M硒化镉量子点膜改装的电视亮度400nits，Rec2020覆盖率85.4%。 三家的数据均显示硒化镉量子点膜的色彩覆盖率和功耗上均显著优于磷化铟量子点膜，根据所节省的能耗推可以推算出燃烧化石燃料发电而导致的含镉废气排放的减少，完全可以抵消量子点膜中使用的微量的镉。事实上，目前每台使用硒化镉量子点膜的55寸电视的镉含量大约仅为40～50毫克，100台这样的电视所含的镉还比不上一节5号的镍镉充电电池中的镉！更何况硒化镉这种材料难溶于水，其毒性远小于镉离子或镉单质。在这样强大的证据面前，欧盟顺利的将含镉量子点在显示产品中使用的豁免期限延长到2018年6月底。 如今离这个限期越来越近，是否又要再掀起一轮RoHS标准的豁免延期风暴呢？然而这次硒化镉量子点的拥趸们出奇的安静。就笔者的了解，原来大家已各有对策。当含镉量子点的豁免期结束后，电子产品中镉含量执行RoHS的标准(RoHS 2011/65/EU）为：镉在均质材料中能够容忍的最高含量(重量百分比)为0.01%（100ppm）。按照这个永久性的标准，对于一台55寸电视，假设量子点膜的厚度是350微米，其可以容许的镉含量为30毫克左右，与目前商业上正在使用的最新一代的硒化镉量子点膜的差别已不是太大。Nanosys推出了一个名为Hyperion的解决方案，使用无镉的红色量子点替换原来的红色硒化镉量子点，这样以非常小的性能上的代价换得镉含量的达标。国内更有厂家以无镉的红色荧光粉替代红色硒化镉量子点，不但解决了镉含量超标的问题，在亮度的提升上更进一步提升了功耗效率。有人预测未来几年随着DBEF的价格的大幅下降，其会被更多的用于电视产品中；而使用DBEF的一个意外的效果是可以降低量子点膜中量子点的含量（顺便也带动量子点膜成本的下降），对于硒化镉量子点膜而言就是镉的含量降低。量子点膜从此进入了高效能、低成本、超低镉时代，不再受制于各种环境保护法案的约束。祝愿量子点行业在科技创新的带动下快速腾飞！ 参考文献： 作者：惟怡新材料科技 邱晓华 PureNanotech He Dong
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狗仔卡
发表于 2018-12-25 20:55
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