日本旭硝子PDP玻璃基板技术介绍

C生活

彩色平板等离子体显示器(PDP)用基板玻璃 卜忍安　王文江　徐伟军 　　摘　要　本文分析了普通钠钙玻璃不能作为大面积彩色PDP基板玻璃的原因，指出大面积PDP最终应用的基板玻璃必将是与现已开发应用的、与彩色PDP相关材料匹配的，但其应变点温度高于彩色PDP制造过程中最高热处理温度的玻璃，同时提出了一种在PDP制造过程中减小普通钠钙玻璃热变形的方法。最后从浮法玻璃的制造方法和特点出发，指出彩色PDP制造工艺中，应特别区分浮法玻璃的正反面。 　　关键词　钠钙玻璃　热变形　应力　应变点 Glass Substrate for Color Plasma Display Panels (PDP) Bu Ren?an　Wang Wenjiang　Xu Weijun　 (Xi'an Jiaotong University,Xi'an 710049) 　　Abstract　The reason that general soda-lime glass can not be used in large-size color PDP has been analyzed in the article.It is point out that the substrate for large-size color PDP should be the glass enabling use of already companion developed materials,in addition,the glass has a higher strain point than the highest temperature of thermal processing.A method with which soda-lime glass distortion could be reduced has been introduced.Finally,from the manufacturing method and the features of float glass it is explained that the obverse side and the reverse side of the glass substrate must be distinguished. 　　Keywords　Soda-lime glass,Thermal distortion, Stress,Strain point 　　等离子体显示器是目前公认的实现大屏幕壁挂电视最有希望的器件。目前，单色产品的对角线尺寸已达1.5 m(2 048×2 048)，彩色HDTV样品中，DC型和AC型PDP产品对角线尺寸均达到1 m(42英寸)，并有多家公司批量生产计划正在执行中，1.3 m(51英寸)以上的彩色等离子体显示器正在研制中，估计2000年前可作出1.3～1.5 m大屏幕彩色PDP的HDTV，并于2005年投产［1］。PDP的色彩、亮度、响应速度、视角和寿命等指标优良，亮度和发光效率有很大的潜力，固有的存储功能、大尺寸以及较低的批量生产成本，使其注定要在40英寸大信息容量的全色平板显示器件中取得巨大成功。目前，与平板显示技术竞争大尺寸市场的显示技术似乎还没有出现［2］。随着彩色等离子体显示器分辨率的提高和屏幕尺寸的增大，对彩色PDP显示器用基板玻璃的要求也越来越高。 　　彩色PDP的制造工艺过程如图1所示。由彩色PDP制造工艺流程可以看出，组成彩色PDP的前、后玻璃基板均要经过多次一系列不同的高温烘烤、烧结，通常这些温度在300～600℃之间。因此，彩色PDP 基板玻璃的热稳定性对PDP的性能质量起着非常重要的作用。

图1　彩色AC PDP 典型制造工艺流程框图

1　钠钙玻璃的特性 　　目前，大部分PDP研究开发单位所用的玻璃基板为钠钙玻璃，也有用改进了热性能的钠钙玻璃如旭硝子的Asahi玻璃，这些玻璃的显著优点是价格便宜，已经或经不太大的改进后能批量生产，而且与已开发出的彩色PDP所用材料匹配。但是，这些玻璃的共同缺点是应变点低、热稳定性差，表1列出了国产钠钙玻璃、标准钠钙玻璃(Soda Lime，美国)和改进的Asahi钠钙玻璃的特性。 表1　钠钙玻璃的特性

特　性	Asahi	Soda lime	国产
热膨胀系数/(×10-7)	85	85	91
应变点/℃	511	506	532
退火点／℃	554	545	536
软化点／℃	735	726	687
密度/×(103kg/m3)	2.49	2.49	2.47
杨氏弹性模量/(103kg/mm2)		7.04

图2为玻璃比容(密度的倒数)和温度的关系［5］，图中Tf到Tg称为玻璃的转变温度区，在此区域内玻璃由于粘度逐渐增加而从典型的液体状态逐渐变成具有固态物体各种性能(如弹性、脆性等特征性质)的物体，对应地，Tf为转变温度区的上限，相当于粘度为1×108～1×1010 Pa.s时的温度；Tg为转变温度区的下限，相当于粘度为1×1012.4 Pa.s时的温度，称为转变温度；Tmax称为最高退火温度，一般相当于粘度为1×1012 Pa.s时的温度，在该温度下经过3 min，玻璃的应力能消除95%；Tmin称为最低退火温度，在该温度下经过3 min，玻璃的应力仅消除5%；Tc称为玻璃的应变点或称为变形温度，在该温度时，玻璃中的应力正好不能消除，相当于粘度为1×1013.5 Pa.s左右时的温度。普通钠钙玻璃的应变点一般为500 ℃左右。

图2　玻璃比容和温度的关系

当玻璃从熔融态冷却时，在转变区采取不同的冷却速度，玻璃的比容会有明显差异(如图2)。冷却速度快的玻璃在Tf到Tg的停留时间短，玻璃内的粒子来不及调整，结构没有达到平衡状态就被快速冻结起来。当温度降至室温时，粒子间的距离极大，结构疏松，故密度小；相反，冷却速度慢的玻璃在Tf到Tg区的停留时间长，粒子有较充裕的时间进行调整，使结构接近于平衡状态，冷却至室温时，质点间的距离比较小，结构较为致密，故密度大。

图3　钠钙玻璃在516℃保温时的密度变化

若将成分相同冷却速度不同的玻璃从室温加热至转移区以上某一温度保温后，则由于降温速度不同造成的玻璃比容不同会趋向于玻璃在该温度下固有的比容(如图3)，即尽管这两种玻璃的起始密度不同，但最终平衡密度是相同的。保温温度越高，则粒子间的距离越大，平衡密度值越小。达到平衡密度值所需的时间也由保温温度决定，保温温度越高，则时间短。达到平衡密度，若在转移区以速度2进行冷却(如图2)，则快冷和慢冷玻璃的密度会趋向于由冷却速度2决定的玻璃的密度，这样由于在转移区冷却速度的不同造成了二种同样成份的玻璃比容(即密度)与热处理前这二种玻璃比容的变化(图2中的ΔU)，比容的变化必然导致玻璃的热收缩或伸长，使玻璃产生热变形。 2　PDP用基板玻璃的要求 　　PDP在制造工艺过程中，许多厚膜印刷材料、镀膜材料的热处理温度均高于钠钙玻璃的转移温度，且烧结炉存在不同程度的温度不均匀性，特别是在降温过程中，由于炉子的结构、炉温控制精度及工作方式等可能造成PDP玻璃基板各处的降温速率不同。在基板上涂敷各种浆料后多次在玻璃转移温度区加热、冷却，如果炉温分布不均匀或冷却速度不同，不仅会造成玻璃的扇形变形(如图4)，还会在玻璃内部和玻璃与各种浆料间产生应力，应力严重时会导致基板玻璃的弯曲(如图5)。这种应力和变形不可能完全消除，但可以设法减小，这一点在我们的实践中已得到证实。

图4　钠钙玻璃由于冷却速度不同造成热处理前后的变形

图5　钠钙玻璃在烧结电极浆料后产生的弯曲

另一方面，在大面积、高清晰度彩色PDP显示器中，基板玻璃的不恰当收缩不仅会造成像素错位(如荧光粉与电极、障壁与电极错位)，还使印刷出现困难。如在对角线为40英寸的彩色PDP中，基板玻璃百万分之二十的不恰当收缩就会产生至少一个像素完全错位［4］。而在目前使用普通钠钙玻璃的PDP制造工艺中，很多烧结过程高于玻璃的应变点，由玻璃的特性我们知道，玻璃在应变点附近，其粘度-弹性特性变化很快，从而导致玻璃基板产生弯曲、不规则形变和热收缩。对PDP玻璃基板而言，对热收缩的要求是最严格的。 　　因此，对PDP玻璃基板有以下几方面要求： 　　(1)与已开发出的PDP器件相关材料配套；(2)具有高的应变点和高的线膨胀系数，一般来说，这二个要求是相互矛盾的，较高的线膨胀系数必然会带来较低的应变温度；(3)较高的体电阻；(4)良好的耐酸、耐碱性能；(5)良好的化学稳定性，有较好的抵抗风化的能力。 　　从PDP对基板玻璃的要求和普通钠钙玻璃的特性来看，大面积高清晰度PDP显示器基板玻璃采用钠钙玻璃是不合适的。最终应用于PDP的基板玻璃应该是应变点温度高于PDP制造工艺中最高热处理温度的玻璃，同时，该玻璃还必须与已开发应用的PDP的其它材料相匹配。 　　日本旭硝子公司专为彩色PDP开发出一种PD200玻璃基板［6］，它有2.2 ，2.8 mm两种规格，比早期开发的Asahi钠钙玻璃的应变点高60℃，这种玻璃与日本浆料生产厂家Noritake的浆料配套使用，Noritake的浆料(介质、导体等浆料)推荐烧成温度为550℃，保温10 min。美国Corning公司和法国Saint-Gobain公司也合作开发出一种新型彩色PDP专用玻璃基板CS25［7］，它的应变点温度高达610℃，并且经过多次烧结，其热收缩只会有很小的变化，经过退火后的CS25在610℃对玻璃进行处理其热膨胀小于百万分之二十(见图6)，而且CS25在550～600℃时的弯曲速率大约比标准的Soda Lime钠钙玻璃低三个数量级。CS25与杜邦公司开发出的各种浆料可配套使用，杜邦公司用于PDP的浆料烧成温度为590℃，保温10 min。以上二种PDP用基板玻璃的性能见表2。

图6　CS25成型玻璃和预退火玻璃其热收缩与温度的关系

表2　PDP用PD200和CS25基板玻璃的主要性能

性　能	PD200	CS25
应变点温度/℃	570	610
退火点温度／℃	620	654
软化点温度／℃	830	848
热膨胀系数/(1／℃)	83×10-7	84×10-7
密度/（g/cm3)	2.77	2.88
体电阻对数值		10.5

但是，因为成本方面的原因，到目前为止，彩色PDP用的基板玻璃仍广泛使用普通钠钙玻 璃［8］。 3　减小普通钠钙玻璃热变形的方法 　　经多次实验和分析，我们得出以下结论： 　　(1)在基板还没有涂敷任何涂层前，采用比PDP任何涂层的烧结温度都高的温度对钠钙玻璃进行退火。 　　玻璃在生产、加工、储存和运输等过程中均可造成玻璃内部的应力集中，因此，在彩色PDP基板玻璃还没有涂敷任何涂层前，应对该基板玻璃以较高温度退火，该退火温度要比以后PDP任何涂层的烧结温度都高，使得PDP在此次烧结时，将因应力的原因使玻璃易发生变形的地方在涂敷前充分变形，这样在以后较低的烧结温度下玻璃变形将大大减小。 　　(2)每次烧结时，高于应变点温度的降温速率应严格与玻璃退火时的降温速率相同。 　　彩色PDP用基板玻璃要经过多次高于应变点的烧结，而在高于应变点温度烧结时，降温速率不同会造成玻璃比容的变化，这样就使玻璃出现收缩和拉伸现象。相反，若以同样速率降温，不仅可以消除不同批次玻璃之间热收缩性的差异，而且可以在以后烧结中使热变形达到最小。 　　(3)热处理温度应由高到低逐渐变化，在两次高温处理之间不应出现较低的烧结温度。 　　这就对彩色PDP各种浆料的选择和应用顺序提出了必要的限制。对于彩色PDP应用的烧结温度相同但不能同时烧结的浆料，可以采取先烧结的浆料烧结温度提高，保温时间缩短，后烧结的浆料烧结温度降低，同时延长保温时间的方法。这样可以避免玻璃在应变点以上比容的反复变化以及玻璃因缺陷而造成热变形。这样做对PDP各种浆料也有益处：后面的烧结不会影响前面烧结的结果。 　　(4)保证烧结炉温度的均匀性。 　　假设玻璃在热处理前，各处密度相同，在最低转移温度以上进行烧结时，基板玻璃某一区域温度高，则该处的平衡密度就小，另一区域温度低，则该处的平衡密度就大，当采用同一冷却速度冷却时，这二处玻璃在转移区以下就会形成密度的不同，形成二处玻璃的交界处产生玻璃的局部热收缩，导致玻璃的变形。因此，基板玻璃焙烧温度均匀性对PDP性能、质量有着重要的影响。 4　浮法玻璃应用中应注意的问题 　　PDP应用的玻璃都是采用浮法工艺生产出来的。浮法就是在平板玻璃的生产过程中，熔融的玻璃液流漂浮在熔融的金属上生产的方法。图7是浮法玻璃的制造工艺简图。

图7　浮法玻璃的制造工艺

1 100℃熔融的玻璃在重力及表面张力的作用下形成摊开的玻璃带流入高达1 200℃的熔化的锡槽中，为了防止锡槽中的锡氧化，在锡槽中通入N2或H2。在锡槽尾部，玻璃经抛光、拉薄、硬化冷却后被辊台上的辊子送入退火窑退火，在隧道窑炉内退火完成后被切割成成品浮法平板玻璃。经过这样制造的玻璃其厚度、平整度、表面光洁度等均满足PDP对基板玻璃的要求，但是在使用中却出现了一个重要问题：在锡槽中1　200℃熔融的锡的上表面和1 100℃熔融的玻璃的下表面相接触，在高温的作用下，熔融态的锡会向玻璃内部扩散、渗透，导致浮法玻璃的下表面(称玻璃的反面)含有较多的锡元素，而在浮法玻璃的上表面(称为正面)，因没有和锡接触，所以和原来玻璃的成分相同。彩色PDP使用这种玻璃时应特别注意：第一，当玻璃的反面含有较多导电性锡元素时，会导致玻璃的反面体电阻下降，这一点对DC PDP特别重要。第二，含有较多锡元素的玻璃表面可与一些PDP用的材料在烧结时发生化学反应(特别是Ag浆料)，从而使玻璃的体电阻进一步下降并导致膜层劣化。因此，彩色PDP应用浮法玻璃时应严格区分正反面，保证各种膜层均涂敷在浮法玻璃的正面。第三，玻璃在涂敷前，应彻底清洗。玻璃在生产、加工、贮存、运输等过程中，其表面都会出现不同程度的风化层，有的表面甚至还有龟裂，因此在使用时应采用化学的或机械的方法去掉这层风化层，使各种膜层牢固地附着在玻璃表面上。 5　结论 　　对普通钠钙玻璃，优化焙烧工艺可大幅减小PDP玻璃在焙烧过程中产生的热变形，把玻璃的热变形对PDP的影响减小到尽可能小的程度，但是，要根本解决这个问题，必须采用CS25玻璃或PD200玻璃，并选择合适的浆料和焙烧工艺。同时在PDP制造过程中，应严格区分玻璃的正反面，使各种涂层均涂敷于浮法玻璃的正面。 作者单位：西安交通大学电子物理研究所　西安　710049 参考文献 　[1]　田志仁.现代显示，1996；1：29 　[2]　Werner K et al.Information Display,1995：12 　[3]　Weber L F.The Performance and Promise of Color Plasma Displays.ASLA Display,1995:375～376 　[4]　Nakamura T et al. Drive for 40-in-Diagonal Full-Color ac Plasma Display.SID?95 Digest,1995：807～810 　[5]　潘金龙.玻璃工艺学.北京：中国轻工业出版社，1994：28 　[6]　中尾泰昌.デイスブレイアンドイメヅンゲ，1996；4：95 　[7]　Gy R，Koch S,Khiati N E et al.SID?96 Digest，1996:853 　[8]　Friedman P S.Information Display,1995;10:22

勾魂

C生活得奖了,好朋友我顶一下!![s:20]

斯巴达克

这种论文 文摘网上多的是，这里没人搞生产研究，

[ 本帖最后由 emufan 于 2007-8-23 14:56 编辑 ]

聪明小猪猪

长虹建的PDP厂,要进口玻璃,利润估计都被这家公司赚去了.还包括松下.:Q

apple80

这种文章是研究所的人骗钱捞职称的，一点用都没有，这么说吧，中国人在创新方面实在差的很远（纸包子不在内），长虹pdp荧光粉浆料我们公司负责国产化，中国当初和三星同时引进的日本显像管技术，现在看看，三星，而我们，呵呵，要上班了，改日再聊[s:15]

液晶电视支架

国内的玻璃生产都是台湾人教的，离欧洲的水平就是差100年左右！

lovesongs

旭硝子就在我们公司隔壁 他们的厂区好大 有一个大烟囱

通用于斯基

看不懂^_^哈哈

C生活

看不懂没关系，只要大家明白一点日本旭硝子垄断了90%的世界PDP玻璃基板。长虹的生产线也是要采用它的技术，当量产达到400万台的时候旭硝子就会在绵阳设生产厂，那时的PDP价格将会低的令人恐怖。

半糖主义

卖不出去的时候，那才叫恐怖呢

[s:97] 看不懂，不过俺的汽车玻璃是这家生产的，应该还不错。

乌龙

等离子体显示器是目前公认的实现大屏幕壁挂电视最有希望的器件。目前，单色产品的对角线尺寸已达1.5 m(2 048×2 048)，彩色HDTV样品中，DC型和AC型PDP产品对角线尺寸均达到1 m(42英寸)，并有多家公司批量生产计划正在执行中，1.3 m(51英寸)以上的彩色等离子体显示器正在研制中，估计2000年前可作出1.3～1.5 m大屏幕彩色PDP的HDTV，并于2005年投产［1］。

[ 本帖最后由 乌龙 于 2007-8-29 16:30 编辑 ]